由于气候变化、人口增长和水污染而加剧的水资源日益匮乏，对可持续发展构成了重大挑战。节能的膜分离技术正成为解决全球水资源短缺问题的关键方案。薄膜复合聚酰胺膜是海水淡化和水净化技术中使用最广泛的膜。这类膜的特点是在多孔聚合物支撑层上通过界面聚合制备的薄层选择性聚酰胺层。
在过去的二十年中，大量研究聚焦于开发新材料（例如牺牲中间层、纳米填料、单体），以调控薄膜复合膜的物理化学性质，从而提高水渗透性或水-溶质选择性。然而，基于哌嗪和均苯三甲酰氯单体的聚酰胺化学仍然是商业薄膜复合膜的金标准。商业薄膜复合膜仍然依赖于过时的制造工艺，即先将微孔支撑层浸泡在哌嗪水溶液中，然后将浸渍了哌嗪的支撑膜浸入均苯三甲酰氯的烷烃溶液中。烷烃-水界面处超快的反应动力学和反应的放热性质阻碍了当前界面聚合过程中对质量和热量传递的精确控制。这种控制的缺乏导致了不均匀的聚酰胺膜，其形态和微观结构不理想，从而在选择性和渗透性之间产生了内在的权衡。此外，该过程中使用的烷烃溶剂（如正己烷、正庚烷和环己烷）是挥发性有机化合物，对环境有害，阻碍了可规模化绿色制造的发展。剩余的液态有机废物用碱液处理后再焚烧，进一步阻碍了可持续制造过程。尽管已经投入了大量工作来引入新的制造技术，包括层层自组装、电喷雾和真空过滤，但这些技术的复杂性以及对挥发性有机化合物的大量使用限制了其可规模化和可持续制造。因此，迫切需要开发稳健、可规模化且绿色的制造技术来生产下一代聚酰胺膜，以弥合实验室创新与工业应用之间的差距。
离子液体是不挥发、低可燃性且具有强大溶解性的物质，可以避免因溶剂蒸发造成的环境污染，并极大地提高膜制造过程的绿色程度。离子液体的一个关键特征是其可调控的水混溶性，这源于其组成离子独特的官能团，使其能够与水形成稳定的界面。通过构建离子液体/水界面，可以显著提高界面聚合反应的界面稳定性，从而实现对反应动力学（哌嗪和均苯三甲酰氯单体的界面传输）和热力学（界面热耗散）的可调控制。更重要的是，离子液体固有的粘度特性使其能够与刮刀涂布技术相结合用于膜制备。
在此，我们介绍一种开创性的刮刀辅助界面聚合技术，它为生产高性能聚酰胺膜提供了一条可规模化、工业适应性强的途径。离子液体的结构多样性使其能够在界面聚合过程中精确控制热量耗散以及哌嗪和均苯三甲酰氯单体的界面传输。我们系统地研究了关键工艺参数，包括离子液体结构、刮涂速度、刮刀-基底间隙和反应时间，以优化界面聚合过程。所制备的聚酰胺膜具有高水渗透性、高分离效率以及长期稳定性。我们对刮刀辅助界面聚合工艺的环境可持续性进行了严格评估。从基础研究和工业应用的角度来看，我们开发的刮刀辅助界面聚合工艺解决了传统聚酰胺膜制造的局限性，为绿色生产下一代薄膜复合膜提供了一种可行的工业解决方案。
图文导读
刮刀辅助界面聚合（DBAIP）膜的制备示意图：
展示了使用离子液体/水界面替代传统烷烃/水界面进行界面聚合的新方法。图中对比了四种不同烷基链长的疏水性咪唑类离子液体（C2, C4, C8, C12）。SEM和TEM图像证实了在多孔PAN支撑层上成功形成了致密、无缺陷的聚酰胺层，厚度约为87 nm。研究发现，随着离子液体烷基链增长，膜的孔径、厚度和表面粗糙度减小，而交联度增加。
离子液体/水界面处的传热与传质机制：
结合分子动力学模拟和实验，揭示了离子液体性质对界面聚合过程的调控机理。随着离子液体烷基链增长（C2→C12），界面厚度减小（3.1→2.3 nm），哌嗪单体进入离子液体相的能量势垒增加（10.5→15.8 kcal/mol），从而抑制了单体扩散。高粘度离子液体（C12）能减缓单体扩散速率、有效控制反应放热，减少马兰戈尼对流和界面扰动，最终形成更薄、更致密、交联度更高、表面更光滑的聚酰胺膜。
优化后DBAIP-C12膜的分离性能：
优化后的DBAIP-C12膜表现出优异的纳滤性能：纯水渗透通量高达25.8 LMH/bar，对Na2SO4的截留率超过98%。膜对盐的截留遵循尺寸筛分和道南排除双重机制：对二价阴离子盐（Na2SO4）截留最高，对单价盐截留较低。研究展示了该方法的可放大性，成功制备了30 cm × 80 cm的大面积膜并组装成1812商用膜组件。在50小时循环测试中，膜组件保持>98%的Na2SO4截留率和稳定的透水通量，表现出优异的耐久性和抗污染能力。
离子液体的回收利用及膜制备的环境可持续性：
通过减压蒸馏、离心和真空干燥回收离子液体，纯度高达96.2%以上。使用新鲜与回收离子液体（1:1质量比）混合制备的DBAIP膜，其微观结构、表面形貌和纳滤性能与使用新鲜离子液体制备的膜相当。环境可持续性评估显示，该工艺的绿色度（Gd）值（-0.1041）远优于传统己烷溶剂工艺（-3.9198），表明使用离子液体替代挥发性有机溶剂可显著降低全球变暖潜势、生态毒性等九类环境影响，是一种更环保的聚酰胺膜制备方法。
结论
我们成功开发了一种连续、绿色且可大规模化的 DBAIP 工艺，用于以离子液体作为界面聚合的有机相来制备聚酰胺膜，从而替代传统的挥发性有机溶剂。利用该方法，我们制备出了面积为 30 cm × 80 cm、薄层选择性层厚度为 87 nm 的无缺陷聚酰胺膜。一系列实验室规模的纳滤实验以及中试验证结果表明，所制备的膜具有优异的纳滤性能，表现为高水渗透通量和出色的硫酸钠截留率。在工艺时间、化学品用量以及废物产生量方面，该制备工艺相比其他传统制备技术更具可持续性。该工艺克服了传统制备技术在生产高性能薄膜复合膜方面的局限性，并具备以紧凑且环境友好的方式开发用于其他应用领域的膜的潜力。
