单层石墨烯沿平面方向很强,把大量石墨烯片叠成一张可拿在手里的薄膜,力却必须从一片传到下一片。层与层之间如果先滑开,单片材料的强度就无法充分体现在整张薄膜上。过去常见的办法是把片层排得更整齐、压得更平,或者增强层间结合;这项研究反过来保留片层表面的细小折叠,让折叠成为受拉时相互顶住的传力部位。
浙江大学、清华大学等机构的研究者先制成表面有折叠的多层氧化石墨烯,再将它刮涂并还原为石墨烯薄膜。拉伸时,片层仍然受到相反方向的拉力,但层间折叠的端部相遇后会承受局部压缩,阻碍相邻片层继续错动。论文把这一过程称为“拉变推”:宏观拉伸在微观接触点产生推挤。材料制备、截面观察、循环拉伸与模拟一起解释了这种结构如何兼顾高强度和弹性回复。
通常的氧化石墨烯制备会把石墨逐层剥开,得到较平的单层片。研究者修改氧化条件,在不高于零下5摄氏度的低温下处理石墨,得到表面折叠的多层氧化石墨烯,简称SFGO。它不是一张单纯起皱的薄片:电子显微镜下,中间是约5纳米厚、保留较高结晶程度的层状核心,外侧有约2纳米厚的折叠。核心帮助片层在组装时保持规则堆叠,表面折叠则提供日后相互接触的位置。
原子力显微镜显示,典型SFGO-1片层表面的折叠宽约80纳米、高约2纳米,许多折叠随机交织。透射电镜的俯视和侧视图分别确认了表面折叠及其与晶态核心的关系。研究者还比较了不同氧化温度:从零下25摄氏度升至零下5摄氏度,单位面积折叠数由约每平方微米3个增加到14个,折叠同时变得更短、更窄。这里调的是组装单元自身的形貌,而非成膜后再向层间加入一种粘结剂。
这种多层片还能分散在水中。论文展示一批约100克SFGO-1的制备,以及数瓶水分散液;在相同3.0 wt.%浓度和低剪切速率下,SFGO分散液的黏度比普通氧化石墨烯分散液低约一个数量级。较低的占据体积和可流动性,使这些带折叠的单元能够进入后续刮涂过程。

研究者将SFGO分散液在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上刮涂成膜,再通过化学还原获得SFRG薄膜。图中的大面积样品达到700厘米乘40厘米。宏观尺度的展示回答了一个实际问题:显微镜里看到的特殊片层,能否被连续组装成膜;而截面显微图则回答另一个问题:表面折叠是否在刮涂和还原之后仍留在层间。
截面图里,结晶核心大致沿薄膜平面排列,折叠以一定间隔插在相邻层之间,形成论文所说的折叠扣合层状结构。高分辨电镜在约50纳米的面内范围及约100纳米的厚度范围内看见规则排列,也能辨认穿过截面的单个折叠。折叠在面内方向分布并不整齐,沿厚度方向却有约5至7纳米的间隔,与组装单元的厚度处于同一尺度。大范围截面观察也显示类似结构。
保留折叠不等于允许薄膜留下大量空洞。X射线衍射显示,SFRG膜的层间距约0.36纳米;片层取向仍较高。不同厚度的SFGO单元带来了不同的堆叠质量:SFGO-1形成的膜最致密,孔隙体积分数约4.3%;普通还原石墨烯对照膜约9.6%,更厚的SFGO-4组装膜约21.3%。较厚的单元边缘错位会形成更大的空隙,后面的力学测试也随单元厚度增加而下降。折叠与致密堆叠需要同时存在,才能把局部接触变成整膜的承载能力。

在论文的单轴拉伸测试中,最优SFRG-1薄膜的抗拉强度为2.9 GPa,对照还原石墨烯膜为0.8 GPa。前者断裂伸长率最高约6.5%,后者约3.2%;SFRG-1的韧性达到84.5 MJ/m³。强度表示膜在拉断前能承受多大的应力,韧性则对应拉伸到断裂前单位体积吸收的能量,因此两者不能互相替代。图3的曲线和三个指标对照表明,折叠结构同时改变了峰值承载和整个拉伸过程。
研究者还逐步增加SFGO单元的厚度。随着片层变厚,SFRG系列的强度从2.9 GPa降至0.3 GPa,断裂伸长率和韧性也下降;这一趋势与截面里增多的空隙相呼应。它说明“多层”本身并不是增强的答案:折叠尺度、核心厚度与片层之间是否紧密接触,共同决定最后的膜能否传力。
一次拉断只能看到极限,不能说明卸载后结构如何恢复。研究者把SFRG-1拉到4%应变,重复100次,曲线仍显示最高约1.9 GPa的应力。进一步的动态力学循环测试中,1000次后SFRG-1保留了92%的应力,对照膜为79%。另一个可视化实验把3.1克钢球落在两种自支撑膜上:钢球从SFRG-1上弹回,却穿过了对照膜。钢球实验呈现两种膜在该冲击条件下的差别,循环拉伸则给出更直接的高应变重复承载数据。
结构也跟随拉伸反复变化。小角X射线散射测得组装单元的取向程度,在应变从零升至5%时由约0.77升至0.86,卸载后又回到约0.77;广角散射对堆叠片层的取向测量也出现相似的往返。这不是膜完全不变形,而是片层与折叠在加载时重新排列,卸载后可以回到接近起始的排列状态。图3把这一变化与拉伸曲线并列,使“能承载”和“能回来”成为可以分别检查的两件事。

传统的层状复合材料常用剪滞模型解释传力:片层受拉,层间靠剪切把力传给相邻片层。接触面一旦滑移,力就难以继续积累。研究者为平片层和折叠片层分别建立模拟模型。在平片层模型里,加载主要伴随层间滑动;折叠片层模型里,相向运动的两个折叠端部逐渐靠近,接触后被周围层限制,转而相互挤压。受拉的主体与受压的折叠因此组成一条不同的传力路径。
局部压缩并不要求把两层永久粘死。模拟显示,折叠端部先接触,再在继续拉伸时受到压缩,最后才通过端部滑脱失效。卸载时,局部压缩释放,界面随之松弛。折叠像可以活动的机械扣,允许变形,同时延缓层间的大幅滑移。化学交联的对照膜反而表现出较低强度和较短断裂应变,支持折叠之间保留相对运动对扣合过程的重要性。
模型比较把差别量化了。折叠层状模型随应变增加,模拟应力持续升至约3.8 GPa;平片层模型则在约0.8至1.2 GPa附近进入平台。两者是微观模型计算结果,与前述实物薄膜的2.9 GPa测试值属于不同层级。断口电镜图给出另一侧面:SFRG-1的断面呈阶梯状,表面折叠跨过台阶;折叠在裂纹端部聚集,局部间距小于20纳米。显微观察与模拟里的接触、压缩过程相互对应。
图4把该膜放进强度—韧性坐标,与珍珠层、其他仿珍珠层薄膜、纯还原氧化石墨烯膜和石墨烯复合膜比较。SFRG-1位于强度2.9 GPa、韧性84.5 MJ/m³的位置。图中的两幅示意图进一步比较力如何跨越层间:常规平片层主要依靠界面剪切,折叠扣合结构在拉伸中形成局部受压的机械接触。强度与韧性的位置是实验测量;“拉变推”则是研究者用模拟和解析模型解释这种组合的力学机制。

这项研究的变化发生在组装之前:先给多层氧化石墨烯片层做出细小的表面折叠,再利用晶态核心保持紧密堆叠。薄膜受拉时,折叠端部接触并受压,帮助层间传力;卸载时,接触处的压缩释放。原本容易沿界面滑开的层状结构,由此多了一条可活动的机械扣合路径。
从显微截面到拉伸和循环曲线,论文把片层形貌、成膜质量、承载表现与局部传力机制连接起来。最优样品的2.9 GPa抗拉强度、84.5 MJ/m³韧性以及在4%应变下反复承载的表现,来自折叠接触与致密有序堆叠的配合,也说明二维片层的空间形状可以成为设计宏观薄膜力学性能的变量。
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