一张薄膜发电：碳纳米管阵列打印出柔性光热电转换器

本文发表于《JACS Au》，针对传统柔性光热电器件材料效率低、制备工艺复杂、难以规模化等行业痛点，提出一种基于单壁碳纳米管（SWCNT）阵列的柔性光热电器件。研究采用聚丙烯酸（PAA）与聚乙烯亚胺（PEI）分别对 SWCNT 进行表面功能化，制备 p 型与 n 型热电墨水，通过上海幂方电子科技 MP1100柔性电子打印机，在聚酰亚胺基底上以一定间隔打印高度集成的 p-n 异质结阵列。引入银反射掩膜层后，器件在光照下形成显著温度梯度，最大功率密度可达 1.3 μW/cm²。研究结合实验数据与 COMSOL 理论仿真，系统优化了器件结构参数，双面打印器件输出功率可达 644.6 μW。器件在 10000 次弯曲循环后输出电压变化低于 10%，具备优异机械稳定性。该挤出打印方法简单、可连续制备，为新一代柔性光热电器件大规模制造提供全新路径。

二、图文导读

2.1 器件结构与打印制备原理

图 1 为 SWCNT 基光热电器件结构示意图。p 型 PAA@SWCNT 墨水与 n 型 PEI@SWCNT 墨水通过挤出打印交替排列于聚酰亚胺基底，形成连续 p-n 异质结阵列。银导电胶作为电极连接相邻 p 型与 n 型碳纳米管条带，银反射层集成于器件下方以增强光吸收并构建温度梯度。整套 p-n 阵列印刷工序依托幂方 MP1100 微电子打印机完成，设备支持可编程温度与压力控制，可精确调控两种墨水的挤出流量与条带尺寸。

2.2 光热电转换性能基础表征

图 2 (a) 为激光辐照打印碳纳米管一端的红外热成像图像，直观展示光照下热端与冷端的温度分布。图 2 (b) 为激光辐照后器件表面温度分布直方图，热端温度显著高于冷端。图 2 (c) 为激光辐照点温度随时间变化曲线，约 20 s 后温度趋于稳定。图 2 (d) 为暗态与光照下的伏安特性曲线，光照下电流显著提升，证明光热电效应的存在。图 2 (e) 为不同 p-n 结数量对应的输出电压，电压随结数增加近似线性增长。图 2 (f) 为不同光强下的功率曲线，光强 120 mW/cm² 时输出功率达到峰值。

2.3 器件结构参数优化与 COMSOL 仿真

图 3 (a) 为器件性能调整示意图，标注基底厚度、狭缝宽度、p-n 结长度三个关键可调参数。图 3 (b)–(d) 为 COMSOL 仿真不同基底厚度、狭缝宽度、p-n 结长度对输出电压密度的影响。仿真结果表明，当聚酰亚胺薄膜厚度为 15 μm、单个 p-n 结长度为 0.6 cm、狭缝宽度为 50% 时，单位长度输出电压达到最大值。图 3 (e)–(h) 为不同 p-n 结长度（0.4、0.6、0.8、1.0 cm）下的电压密度仿真云图，直观展示温度场与电势场分布。

2.4 双面打印器件与多层打印优化

图 4 (a) 为双面打印器件结构示意图，在聚酰亚胺薄膜正反两面同时打印 p-n 结阵列，正面与背面电路在相同位置连接，以提高器件集成度。图 4 (b) 为双面器件在不同光强下的输出功率测试，100 mW/cm² 光强下输出功率达 644.6 μW，为单面器件的两倍。图 4 (c) 为不同打印层数对应的薄膜厚度与电阻，随层数增加厚度线性增长、电阻下降。图 4 (d) 为不同打印层数在不同光强下的输出功率，五层为最优层数。图 4 (e) 为一天中太阳角度变化示意图，图 4 (f) 为不同光照角度下器件输出功率，弯曲半径 37 mm 时输出最为稳定。

2.5 机械疲劳与长期稳定性测试

图 5 为器件疲劳测试结果。图 5 (a) 为连续工作 40 min 内输出电压与功率变化曲线，前 10 min 略有上升后保持稳定。图 5 (b) 为不同弯曲半径下输出电压与功率，弯曲半径 37 mm 时性能最优，半径过小或过大均导致输出下降。图 5 (c) 为 10000 次弯曲循环后的输出电压与功率，电压变化低于 5%，功率变化低于 10%，证明器件具备优异的机械耐久性与长期使用稳定性。

三、现有柔性光热电器件核心技术瓶颈

1. 传统热电材料柔性差、制备温度高 碲化铋等传统无机热电材料需 500 ℃以上烧结工艺，无法适配柔性基底；导电聚合物热电材料虽柔性好，但 n 型材料稀缺且对湿度敏感，性能受限。
2. 碳纳米管器件制备工艺复杂 已有碳纳米管基热电器件多依赖真空过滤、转移、光刻等多步工艺，流程冗长、成本高，难以实现大面积连续制备。本研究依托幂方 MP1100 挤出打印设备一步成型 p-n 阵列，大幅简化制备流程。
3. 光热电转换效率偏低 单壁碳纳米管虽具备高光吸收与热电性能，但器件结构设计不合理导致温度梯度不足、内阻过大，输出功率密度难以满足实际应用需求。
4. 机械稳定性与集成度不足 已有柔性热电器件在反复弯曲后性能衰减明显，且多为单面结构，单位面积输出功率有限，难以满足可穿戴设备持续供电需求。

四、核心科技创新与量化实验数据支撑

4.1 材料创新：双掺杂 SWCNT p/n 型热电墨水

采用低成本单壁碳纳米管为基础材料，通过表面功能化实现 p 型与 n 型调控：

1. p 型墨水：PAA（聚丙烯酸，MW-2000）掺杂 SWCNT，PAA 为羧酸基团，使碳纳米管表面吸附水分子与氧分子，空穴为主要载流子；
2. n 型墨水：PEI（聚乙烯亚胺，MW-1000）掺杂 SWCNT，PEI 含胺基，将碳纳米管载流子从空穴转变为电子；
3. 最优掺杂浓度：PAA 掺杂量 0.5% 时 p 型塞贝克系数达到最大值；PEI 掺杂量 0.5% 时 n 型塞贝克系数达到最大值；
4. 墨水浓度：p 型与 n 型 SWCNT 最终浓度均为 5 mg/mL，搅拌 12 h 获得均匀分散墨水。

4.2 制备工艺创新：MP1100 挤出打印一体化成型

整套 p-n 异质结阵列通过上海幂方电子科技 MP1100 气动挤出型柔性电子打印机完成，核心打印参数：

1. 喷嘴配置：n 型墨水使用内径 750 μm 喷嘴，p 型墨水使用内径 250 μm 喷嘴；
2. 打印压力：n 型墨水 12 kPa，p 型墨水 10 kPa，通过压力差异调控条带宽度；
3. 平台温度：打印过程中聚酰亚胺基底平台温度设定为 50 ℃，加速墨水溶剂挥发；
4. 后处理：n 型与 p 型电路分别在 12 kPa 与 10 kPa 压力下打印，银导电胶作为电极，80 ℃烘干 6 h；
5. 工艺优势：无需真空设备、无需光刻掩膜，可连续大面积打印，样品迭代速度快，墨水利用率高。

4.3 器件结构创新：银反射层与双面打印设计

1. 银反射掩膜层：采用磁控溅射银层的 PET 薄膜作为反射层，400–2500 nm 波长范围内反射率高于 95%，反射层位于器件冷端下方，阻止冷端吸热，同时将透射光反射回碳纳米管层增强光吸收；
2. 双面打印结构：在 13 cm×13 cm 聚酰亚胺薄膜正反两面同时打印 p-n 结阵列，正面与背面电路精确对位连接，输出功率达 644.6 μW，为同面积单面器件的两倍；
3. 多层打印优化：系统研究 1–10 层打印对薄膜厚度与电阻的影响，五层为最优层数，兼顾低电阻与合理打印时间。

4.4 性能突破：高功率密度与优异机械稳定性

核心量化性能指标（全部引自原文实测数据）：

1. 最大功率密度：1.3 μW/cm²（单面优化器件，太阳光强 80–100 mW/cm²）；
2. 双面器件输出功率：644.6 μW（100 mW/cm² 光强，13 cm×13 cm 基底）；
3. 工作温度稳定性：25–75 ℃范围内塞贝克系数变化不显著，器件可在较高温度下稳定工作；
4. 光响应速度：激光辐照后约 20 s 温度趋于稳定，器件可快速响应光照变化；
5. 长期工作稳定性：连续工作 40 min 输出电压与功率保持稳定；
6. 弯曲稳定性：弯曲半径 37 mm 时输出最稳定；10000 次弯曲循环后输出电压变化低于 5%，功率变化低于 10%；
7. 角度适应性：可适应一天中太阳角度变化，在合理弯曲姿态下保持稳定输出。

4.5 理论创新：COMSOL 仿真指导结构优化

建立 COMSOL 多物理场仿真模型，系统研究三个关键结构参数对器件性能的影响：

1. 基底厚度：对比 2–4 μm 不同聚酰亚胺厚度，15 μm 为最优值（注：原文仿真范围为不同厚度，最终实验采用 15 μm）；
2. p-n 结长度：对比 0.4、0.6、0.8、1.0 cm 四种长度，0.6 cm 时单位长度输出电压最大；
3. 狭缝宽度：对比 0%–100% 不同狭缝宽度，50% 时输出最优； 仿真结果与实验数据高度吻合，为器件结构设计提供定量理论指导，避免盲目实验迭代。
   

五、研究核心突破总结

1. 材料突破
   首次通过 PAA 与 PEI 双掺杂策略，在单壁碳纳米管体系中实现稳定 p 型与 n 型热电性能，解决碳纳米管基 n 型热电材料稀缺难题，最优掺杂浓度下塞贝克系数达到峰值。
2. 工艺突破
   基于上海幂方 MP1100 柔性微电子打印机，实现 p-n 异质结阵列一步直写制备，摒弃真空过滤、转移、光刻等复杂工序，可连续大面积制备高度集成的柔性光热电器件，大幅降低制造成本。
3. 结构突破
   创新性引入银反射掩膜层构建高效温度梯度，开发双面打印结构使输出功率翻倍，结合 COMSOL 仿真优化基底厚度、结长、狭缝宽度三大参数，最大功率密度达 1.3 μW/cm²。
4. 稳定性突破
   器件在 25–75 ℃宽温度范围、10000 次弯曲循环、40 min 连续工作条件下均保持稳定输出，机械耐久性与长期可靠性远超同类已报道柔性光热电器件。
   

六、落地应用场景

1. 可穿戴设备自供电 集成于智能手表、健康监测手环、电子皮肤等可穿戴设备，利用人体与环境温差或环境光照持续发电，为低功耗传感器与无线通信模块供电，摆脱电池依赖。
2. 柔性太阳能热电转换器 作为新型柔性光伏 - 热电复合器件，在弱光、阴天环境下仍可输出电能（40–60 mW/cm² 云天下可达 45 nW），适用于户外便携设备、物联网传感器节点供电。
3. 自供电柔性传感器 利用光热电效应与温度梯度敏感性，开发无需外部电源的柔性温度传感器、红外探测器、人体热辐射监测器件，用于智能家居、医疗健康监测。
4. 大面积柔性发电织物 基于挤出打印可连续制备的优势，将碳纳米管 p-n 阵列打印于柔性薄膜或织物基底，制备大面积柔性发电毯，用于户外应急供电、偏远地区物联网设备能源供给。