LDHs时空有序拓扑转变实现As^III/Cd²⁺高效协同超稳矿化

土壤重金属污染对粮食安全及生态系统构成了重大威胁。针对这一难题，段雪院士团队经多年研究，发现超分子插层材料——层状双金属氢氧化物（layered double hydroxides, LDHs）结构中存在多种化学键合方式，使其溶度积常数较相应金属的碳酸盐或氢氧化物小数十个数量级。基于此，首次提出了“超稳矿化”的学术思想：通过同晶取代将重金属离子锚定在LDHs晶格中，形成溶解度极低的矿化态，显著降低其生物有效性，实现对土壤中重金属离子的原位超稳矿化。

团队突破了规模化制备 LDH 的关键技术，经过多年在重金属污染耕地的实际修复应用验证并取得成功；相关产品已在湖南、海南、福建等地镉污染耕地修复工程中规模化应用，充分证明了 LDHs 超稳矿化剂的优势。同时，团队对“超稳矿化”作用机制的科学本质形成了系统认识（Chem. Eng. J., 2021, 407, 127178; Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 202106645; Chem. Eng. J., 2022, 451, 138500;J. Hazard. Mater., 2023, 447, 130723）。

然而，与单一镉污染相比，镉砷复合污染治理难度更大，其协同修复是环境污染治理领域的重点与难点。其原因在于镉和砷在土壤中赋存形态的差异及相反的固化机制。常规纳米材料尤其是具有氧化还原活性的纳米复合金属氧化物，虽然能够有效将As^III氧化为As^V，从而增强其固定能力，但在As^III和Cd²⁺复合污染环境中，由于Cd²⁺的强配位能力，在吸附过程中会优先占据吸附位点，包括氧化位点，导致砷的氧化与吸附受到抑制。因此，如何在镉砷竞争吸附的情况下，同时保持材料的高氧化活性与高吸附容量，是当前面临的重要挑战。

基于前期工作，北京化工大学/衢州资源化工创新研究院的段雪院士团队的史文颖副教授、孔祥贵副教授等研究人员，在近日发表的Nature Communications文章中，以“超稳矿化”挑战复合重金属高度污染的土壤/场地修复，并揭示了“超稳矿化”深层次的科学本质。充分利用LDHs独特的拓扑转变性质，通过调变其结构组成与比例，构筑了MgMn-LDH超稳矿化剂，在空间和时间上将As^III的氧化过程与Cd²⁺的吸附过程解耦，从而有效缓解竞争抑制效应，实现了砷镉共存体系中的协同高效矿化。基于此，MgMn-LDO在砷镉共存体系中展现出了优异的矿化性能：对As^Ⅲ和Cd²⁺的吸附容量分别达821.7 mg/g和1895.6 mg/g，且对砷的矿化速率较单一组分体系提升181倍。此外，实际矿山废水和重度污染土壤修复实验进一步验证了该材料的实际应用潜力。

图1. LDO的吸附量对比图，四级拓扑转变示意图和吉布斯自由能图。

深入揭示了其独特的分步作用机制。首先通过精准调控LDHs组分比例及焙烧温度（一级拓扑转变：LDH转变至LDO），利用热处理激活LDHs层板中锰的氧化能力，同时拓扑转变过程中Mn²⁺/Mn⁴⁺离子半径的差异，诱导了结构表面形成大量缺陷，提高LDO的水解能力；在水溶液中，由于大量的氧空位及金属缺陷，促进了水的解离，实现了MgMn-LDO的快速体相羟基化（二级拓扑转变：LDO转变至LDO(H)）。这个过程的速率可在1分钟内完成，比纳米氧化镁和商业氧化镁更快。同时，DFT计算证明Mn金属位点比Mg更有利于水的解离，且LDO羟基化的吉布斯自由能（ΔG，–43.41 eV）远低于MgO （–16.10 eV），证明LDO具有更强的体相羟基化能力。

图2. LDO的体相羟基化。（a–f）热处理激活LDO表面的氧空位和金属缺陷；（g）不同时间下LDO羟基化的结构；（h–j）羟基化的作用位点和吉布斯自由能变化过程。

在As^III/Cd²⁺共存条件下，As^III在LDO(H)表面的氧化是触发LDO到LDH(As^III)拓扑转变的先决步骤（三级拓扑转变），该过程中电子从As^III转移到Mn⁴⁺不仅实现了As的氧化，所形成的Mn³⁺是LDO复原至LDH的关键，形成的As^V进入层间，与层板MO₆形成角/边共享键，提高稳定性形成超稳矿化结构。DFT计算进一步证实Mn与As^III较强的结合能力驱动氧化发生，并且As^III的扩散路径计算说明As^III扩散更倾向于绕过As^V占据位点（Path I：0.6 eV > Path II：0.41 eV）。

图3. （a–e）LDO→LDH（As^III）三级拓扑转变的结构表征；（f–i）As^III作用位点和扩散路径的DFT计算。

同时，Cd²⁺的原始吸附路径也被改变，由表面配体交换转变成通过同晶取代Mg²⁺进入晶格（四级拓扑转变），引起局部晶格膨胀（0.21 nm→0.27 nm）并显著放大体相扩散通道，进一步降低了As的扩散能垒，提升As的扩散速率。通过计算不同Cd²⁺含量取代层板Mg²⁺后As^III的扩散路径能量，证明Cd²⁺取代更有利于As^III通过膨胀效应扩散。

图4. （a–b）CdMgMn-LDH（As/Cd）的晶格膨胀表征；（c–d）Cd²⁺同晶取代后As^III的扩散路径能量计算及示意图。

该研究设计的MgMn-LDO材料为砷镉复合污染修复提供了新型高效吸附剂，多级拓扑转变不仅突破了传统材料在镉砷复合污染修复过程中面临的竞争吸附瓶颈，而且能够在整个过程中保持高反应活性实现协同超稳矿化效果，更重要的是揭示了“结构拓扑转变介导的吸附-氧化解耦”新机制，为多组分复合污染的协同修复材料设计提供了全新思路。

【文章信息】

Meiqi Zheng; Huanxu Du; Xiaoqing Cao; Si-Min Xu; Wei Chen; Wenying Shi*; Xianggui Kong*; Mingfei Shao; Xue Duan. Spatiotemporally Ordered Topological Transformationin Layered Double HydroxidesEnables Synergistic Mineralization of As^III/Cd²⁺. Nat. Commun. 2026.  https://doi.org/10.1038/s41467-026-68326-2