对位芳纶纳米纤维基薄膜的力学增强方法与机理

在高分子材料中，芳香族聚酰胺由于富含刚性的苯环骨架而具有较高的力学强度、模量和热分解温度；从分子结构和性质的转变看，它可以被视为有机的聚合物材料向无机的烯碳材料的过渡。其中，由对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）缩聚而成的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）是芳香族聚酰胺的典型代表，通常被称为对位芳纶或芳纶1414，其主要商业品牌包括Kevlar®（美国杜邦）、Twaron®（日本帝人）、Rusar®（俄罗斯）、Taparan®（烟台泰和新材）和Stararamid®（中蓝晨光）等。合成的PPTA树脂中因含有金属离子而能以溶液状态稳定存在；洗涤干燥后仅能溶解于浓硫酸，因而很难被加工成薄膜，只能通过干喷-湿纺制备成纤维。PPTA纤维可以与树脂、橡胶、金属制备成复合材料实现力学增强与轻量化；可以被制备成芳纶纸和蜂窝结构材料，分别用于电气绝缘和结构减重。如图1a所示，PPTA分子链之间的氢键网络高度有序，若向芳纶树脂中加入水、乙醇或甲酸等质子溶剂，PPTA分子链由于降低的溶解性则析出、聚集、凝胶化；在此过程中，PPTA可以依靠分子间强烈而有序的氢键作用聚集成一维（1D）线状结构，如果通过树脂浓度、第三单体、氢键强度调节等方法合理的控制聚集速度，则可获得纳米纤维，这种PPTA纳米纤维的制备方法被命名为“聚合诱导自组装法”。若将合成的PPTA树脂经过流延、质子溶剂浸渍（聚合诱导自组装）、洗涤、干燥、拉伸取向、热压等工序，则可连续地获得由纳米纤维构成的薄膜材料。如图1b所示，PPTA纳米纤维也可通过裂解其宏观纤维而获得。在芳纶纤维/强碱KOH/二甲基亚砜（DMSO）中，强碱通过去除芳纶纤维酰胺键中的氢质子而使其带负电荷，氮负离子的静电排斥作用使芳纶纤维逐渐裂解为纳米纤维并稳定分散。这种裂解制备的PPTA纳米纤维可通过再质子化、真空抽滤、干燥、热压制备成薄膜。明显地，裂解法以干喷-湿纺制备的高结晶、高取向、高强高模芳纶纤维为原料，制备过程使用了高沸点溶剂DMSO和KOH，存在高成本、过程繁琐、试剂刻蚀性和腐蚀性较强等缺点，且抽滤法制备的纳米纤维薄膜难以规模化，因而该方法的产业化前景较小。相比而言，“聚合诱导自组装法”直接采用合成的芳纶树脂为原料，仅通过调控PPTA分子链的聚集速率即可获得纳米纤维，也可通过高分子加工常用的流延法将其一步制备成连续薄膜。PPTA纳米纤维薄膜的微观结构理论上介于宏观芳纶纸和分子薄膜（实际上很少见）之间，由于其更为致密的结构、更为有序的纤维取向和更强的界面相互作用力，其力学强度、模量和介电击穿强度远远超过了宏观芳纶纸。从技术角度而言，发展力学、绝缘、耐温、热传导等综合性能更为优异的芳纶纳米纤维薄膜材料以满足更为苛刻条件下的电气绝缘应用具有重要的基础研究价值。近年来，笔者研究小组在芳纶纳米纤维（ANFs）薄膜的强韧化方面取得了系列研究进展，发展了多种裂解法和合成法制备ANFs的新途径，获得了多种综合性能优异的ANFs薄膜材料。

图1.（a）PPTA分子链之间的氢键网络与（b）裂解法制备的ANFs的存在形态一、聚合物致密化。对于化学结构相同的高分子，从①分子到②纳米纤维到③微米纤维，由它们分别构成的二维（2D）薄张材料（薄膜或纸）其致密性依次降低，界面相互作用力也依次降低。因此，采用亚纳米的高分子可以通过增强致密性和界面相互作用而有效增强纳米纤维薄膜的力学强度和绝缘性能（介电击穿强度）；由于高分子的柔韧性和塑性变形能力，纳米纤维薄膜的应变和韧度也随之增强。基于这一原理，我们分别采用聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、热塑性聚氨酯（TPU）和丝素蛋白（SF）来增强裂解法制备的ANFs薄膜（图2），发现几乎所有的聚合物都可以通过致密化来提升ANFs薄膜的强度、韧度和伸长率（图3a-b），但增强能力存在明显差异性：能与PPTA分子链形成有序氢键网络的高分子如PAM和TPU（均含有酰胺结构-CO-NH-）对薄膜强度的增强能力明显优于其他高分子如PVP和PAA，但后者对韧度和伸长率的提升却明显高于前者。为进一步验证是否所有的高分子都能增强ANFs薄膜，我们采用不含任何官能团的聚苯乙烯（PS）作为增强剂，发现其只能微弱增强ANFs薄膜的强度和韧度，增强能力远远小于含有官能团的高分子。至此，我们得出重要结论：①高分子可以通过致密化提升ANFs薄膜的强度和韧度；②含有官能团的高分子增强能力优于不含官能团的高分子，因为前者不仅能致密化，还能通过极性键增强界面相互作用；③含有酰胺键的高分子由于可以与ANFs形成有序的氢键网络而对强度的增强能力优于其他高分子，呈现“相似相增”原理，但后者由于良好的分子滑移和塑性变形对韧度的增强优于前者。根据以上结论，增强ANFs薄膜最佳的高分子理应是PPTA树脂，但却难以找到合适的加工方法。在研究过程中，我们发现硼砂交联PVA增强的ANFs薄膜可以进一步提升其力学强度。在初期研究中，我们先裂解芳纶纤维制备ANFs，然后再与聚合物复合制备薄膜；随后，我们发现先将聚合物溶解于DMSO中，然后采用含有聚合物的DMSO裂解芳纶纤维制备ANFs能够获得更加均匀、力学强度更高的薄膜，因而发展了一种良好的ANFs制备新技术；对于不溶于DMSO的高分子，可以将其溶于少量的去离子水中（在裂解法制备ANFs过程中，可以加入少量去离子水以促进裂解速率）。上述研究成果分别发表于Compos. Part A, 2020, 137, No. 106031; Nanoscale, 2021, 13, 18201-18209; J. Mater. Sci., 2022, 57, 1111-1122; Appl. Surf. Sci., 2023, 607, No. 155045; 陕西科技大学学报, 2022, 40(6), 9-17.图2.

 致密化ANFs薄膜所采用的部分聚合物的分子结构二、无机纳米材料增强。尽管上述高分子可以有效增强ANFs薄膜的力学性能且我们已获得了强度高达308 MPa的复合薄膜（图3c-f），但高分子的一个明显特征是分解温度低，耐温性差，这在一定程度上会降低ANFs薄膜的使用温度。因此，我们试图寻找无机纳米材料增强相；显然地，无机纳米材料由于较大的尺寸无法致密化ANFs薄膜，仅能通过增强界面相互作用而提升力学性能，但其自身较高的氧化/分解温度可以进一步提升复合薄膜的耐温性。与上述制备聚合物/ANFs/DMSO分散液的方法相类似，我们首先将氯化钙（CaCl₂）、氯化镁（MgCl₂）和氯化铝（AlCl₃）溶解于DMSO，然后在其中裂解芳纶纤维；裂解过程中，OH^-会与金属离子沉淀出金属氢氧化物纳米粒子（Ca(OH)₂、Mg(OH)₂和Al(OH)₃）并通过静电作用吸附于ANFs表面，Ca(OH)₂会吸收空气中的CO₂转变为碳酸钙（CaCO₃）（图3g-j）；这项探索发展了一种在1D ANFs表面修饰0D纳米粒子的新方法，可广泛适用于各种纳米粒子，也可用于修饰2D纳米片。然后，将修饰有纳米粒子的ANFs再次质子化、抽滤、干燥，从而获得复合薄膜。我们发现Mg(OH)₂获得了最大的应变和韧度增强，而Al(OH)₃获得了最大的强度增强。截面表征没有发现任何的薄膜致密化现象，因而增强机理可能是纳米粒子与ANFs较强的静电和界面相互作用。同时，我们采用类似的方法分别制备了Fe(OH)₃, Co(OH)₂和Ni(OH)₂纳米粒子与ANFs的复合薄膜，均实现了应力、应变和韧度的增强，且三价的Fe³⁺增强能力最大。在探索金属氢氧化物纳米粒子的基础上，我们进一步考察了2D纳米片对ANFs薄膜的强韧化。与在ANFs表面修饰纳米粒子的方法相一致，分别将氮化硼纳米片（BNNS）和云母纳米片（MNS）包覆在ANFs表面并抽滤成膜。二者均可增强ANFs薄膜的强度和韧度，截面表征也没有发现致密化现象，但可明显观察到水平取向度的提升。因此，2D纳米片可通过诱导ANFs的水平取向和增强界面相互作用如静电作用力和ππ堆积等提升薄膜的力学性能。上述研究工作分别发表于Compos. Sci. Technol., 2023, 235, No. 109975; Compos. Commun., 2023, 43, No. 101702; ACS Appl. Nano Mater., 2024, 7, 9925-9933; 复合材料学报, 2024, 41, 5967-5975.三、溶剂效应调控。事实上，裂解法制备的ANFs在DMSO中以氮负离子的形态存在，无法直接加工成形，需再次质子化析出之后才能抽滤成膜。但析出的ANFs存在分散均匀性较差的问题，这也会影响其薄膜的力学性能。因此，我们试图通过调控析出质子溶剂来提升ANFs的分散均匀性以进一步获得高强度的纯ANFs薄膜。通过Hansen溶解度参数理论计算，我们发现水和乙醇的混合溶剂能够降低ANFs的Hansen距离（Ra），提高分散均匀性。基于此，我们采用不同体积比的水/乙醇混合溶剂析出ANFs并抽滤成膜，发现混合溶剂可显著提升薄膜的强度，体积比为1:1的混合溶剂可获得强度高达300 MPa的纯ANFs薄膜。复合薄膜的透明性、润湿性、表面羟基含量和截面特征与力学强度具有相似的变化规律。特别地，这项研究中的X射线衍射（XRD）变化规律极为有趣。①随着混合溶剂中乙醇含量的逐渐增加，（110）晶面的衍射强度逐渐降低，（200）晶面的衍射强度逐渐增强，（004）晶面的衍射强度先增加后降低（力学强度也是先增加后降低）；②（110）晶面衍射强度的降低表明垂直于分子链c轴的有序性降低，这可能是乙醇挥发的收缩效应导致的；③（200）晶面强度的增加表明分子链之间的π-π堆积作用得到了加强，这也可能与乙醇与ANFs的有机“相似相容”和挥发收缩相关；④（004）晶面强度先增加后减小，表面氢键相互作用先增加后减小，这可能与分散性和Ra直接相关。因此，混合溶剂导致的力学性能增强不仅与分散性有关，还与乙醇挥发导致的收缩和π-π堆积增强具有一定的相关性。相关研究成果发表在Chem. Phys. Lett., 2022, 804, No. 139871.图3. 聚合物（a-b）致密化ANFs及其复合薄膜（c）应力-应变曲线、（d）强度、（e）韧度和（f）伸长率的典型代表；（g-j）无机纳米粒子修饰的ANFs的TEM形貌四、化学交联。在ANFs薄膜中，单个纳米纤维之间的相互作用力包括氢键、范德华力和π-π堆积，均不是化学键。若能在纳米纤维之间构建共价键，则ANFs薄膜的力学性能则有望显著提升。然而，这绝非易事，若要构筑共价键，则必须在ANFs表面引入可交联的官能团，这势必破坏有序的氢键网络骨架。我们曾尝试利用ANFs在DMSO中高活性的氮负离子对卤代烃进行亲核取代反应构筑官能团，结果严重破坏了氢键相互作用，单个的纳米纤维结构也不复存在。为此，我们先将ANFs析出，然后用氢氧化钠（NaOH）溶液使少量酰胺键水解产生羧基（COOH）和氨基（NH2），进一步加入多巴胺聚合交联，抽滤成膜，从而实现了利用共价键增强ANFs薄膜的目的。相关研究成果发表在Compos. Sci. Technol., 2021, 201, No. 108514.五、聚合诱导自组装法。如前所述，“聚合诱导自组装法”是将PPTA树脂通过调控析出聚集速率而直接组装成纳米纤维，其优越性远远超过了裂解法制备的ANFs薄膜。然而，合成法制备的PPTA纳米纤维薄膜，其力学强度约为56 MPa，大约是裂解法制备的ANFs薄膜的1/3，何以故？对于单根PPTA纳米纤维，裂解法制备的ANF内部保持了微米芳纶纤维经浓硫酸溶液干喷-湿纺、牵引取向等获得的高结晶性与高取向性，而氢键聚合诱导自组装形成的PPTA纳米纤维内部结构则可能存在很多缺陷。也就是说，裂解法获得的纳米纤维其本征力学性能远远优于合成法获得的。那么，是否存在提高合成法PPTA纳米纤维薄膜力学性能的方法呢？答案是肯定的。通过在合成过程中引入第三单体2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（APBZ）则可大幅度提升薄膜的力学强度；究其原因，可归结为如下两方面：①APBZ结构不对称，不包含酰胺键，降低了芳纶分子链之间的氢键密度，从而能够降低组装的纳米纤维的直径，小直径的杂环芳纶（命名为PBIA）纳米纤维可以形成更为致密的微观结构；②苯并咪唑具有更大的刚性环状骨架，因而可以提供更高的模量和强度。我们在调研文献和深刻总结聚合诱导自组装法机理的基础上，创造性地对PPTA和PBIA树脂进行流延、质子溶剂交换（聚合诱导自组装）、去离子水洗涤、干燥、热压处理，从而获得了大面积的（杂环）芳纶纳米纤维薄膜（图4）。在研究过程中，我们还考察了封端剂甲氧基聚乙二醇（mPEG）对纳米纤维薄膜力学性能的影响。mPEG和APBZ均能显著提升PPTA纳米纤维薄膜的强度，但后者的作用更为明显，且二者展现出了协同效应，最终包含有mPEG和APBZ的杂环mPBIA纳米纤维薄膜获得了184 MPa的力学强度，接近于裂解法制备的纯ANF薄膜。在这项研究中，我们有趣的发现了流延法制备的mPBIA纳米纤维薄膜具有应变各向异性，垂直于流延方向的伸长率（50.6%）远远高于平行方向（5.4%），这是由于刮刀在流延方向对mPBIA分子链具有一定的取向能力导致的。相关研究成果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces, 2025, 17, 41164-41175.图4.

（a）“聚合诱导自组装法”制备大面积（杂环）芳纶纳米纤维薄膜的示意图和（b）各种纳米纤维的TEM形貌及直径分布那么，如何进一步提升mPBIA纳米纤维薄膜的力学性能呢？调控纳米纤维的微观结构是一种行之有效的方法。我们将小尺寸（170~270 nm）氮化硼纳米片（BNNS）原位聚合进PBIA，制备的薄膜在力学强度、韧度和伸长率方面均获得了极大的提升；0.1 wt%的cNH₂-BNNS可以将mPBIA纳米纤维薄膜在流延方向的强度增加到369 MPa，在垂直流延方向的韧度增加到183 MJ×m^-3，应变增加到93%（图5）。同时，复合薄膜还具有优异的绝缘性、阻燃性、透明性和热传导性能。研究过程中，我们采用了三种BNNS，分别是尿素辅助球磨得到的NH₂-BNNS，硼酸辅助球磨得到的OH-BNNS及其被KH550修饰后形成的cNH₂-BNNS。XRD和Raman光谱表明硼酸球磨制备的纳米片比尿素球磨制备的具有更好的结晶性，可能是因为硼酸具有良好的润滑性，在球磨过程中能降低球磨珠的撞击损伤作用。考虑到-NH₂与酰氯的反应活性高于-OH，三种纳米片的聚合能力应当按照OH-BNNS, NH₂-BNNS和cNH₂-BNNS的顺序依次递增；事实上，所制备纳米薄膜的强度、透光率、水接触角也是按照相同顺序增加，制备的树脂溶液的粘度和紫外吸光度也呈现类似的增加规律。力学增强的主要机理是BNNS将mPBIA分子链交联成网状结构，且能够提高其取向性和结晶性。XRD表征发现复合薄膜（200）晶面的衍射角减小，衍射强度增大，这说明氢键相互作用减弱，π-π堆积作用增强，这也可以解释为何应力和应变同时大幅度提升。相关研究成果发表在Chem. Eng. J., 2025, 521, No. 166648.图5. BNNS的（a）分散液光学照片，（b-c）TEM形貌和（d）选区电子衍射（SAED）；BNNS/mPBIA纳米纤维薄膜的（e-g）平面SEM形貌和（h）光学照片；各类BNNS/mPBIA薄膜的（i）应力-应变曲线，（j）拉伸强度，（k）伸长率和（l）韧度尽管PPTA及其杂环结构可以加工成纤维、纳米纤维、纸、纳米薄膜、气凝胶、水凝胶、气凝胶纤维等不同的宏观形态，但影响其力学性能的微观及界面结构与机制具有许多共通及相似之处。尽管我们的研究尚未揭示出深刻的、根本性的科学规律，但其结果对制备高性能芳香族聚酰胺基材料具有一定的参考价值。